Silicon Metalza elektroniku i solarnu energiju: Put do polisilicijuma

Polisilicij - ultra-sirovina za solarne ćelije i poluvodičke pločice - potiče odmetalurški{0}}silicijum metal. Putem energetski{1}}intenzivnih procesa prečišćavanja, kao što su Siemens proces i tehnologija reaktora sa fluidiziranim slojem, metal silicijum se rafiniše od 99% čistoće do 99,9999999% čistoće, sa nivoima nečistoća bora, fosfora, gvožđa i aluminijuma kontrolisanim do{4}odgovornosti po{5}delovima.

Poluprovodnička i fotonaponska industrija predstavljaju najzahtjevnije primjene silicija u pogledu čistoće. Dok livnice aluminijuma prihvataju metal silicijum koji sadrži procentualne frakcije gvožđa, aluminijuma i kalcijuma, proizvođači solarnih ćelija i mikročipova zahtevaju materijal u kome su te iste nečistoće svedene na jedan deo u milijardu ili manje. Ovaj izvanredni izazov pročišćavanja počinje sa skromnim sirovim materijalom -silicijum metalproizvodi se u potopljenim-lučnim pećima - i prolazi kroz niz koraka hemijske i fizičke rafinacije koji troše ogromnu energiju i kapital. Razumijevanje ovog puta je od suštinskog značaja za sve koji su uključeni u nabavku silicijumskog metala, proizvodnju polisilicijuma ili upravljanje fotonaponskim lancem snabdevanja.

 

 

Ljestvice čistoće: od metalurškog silicijuma do elektronske kvalitete

Put od sirovog silicijumskog metala do polisilicijuma -poluprovodničkog razreda može se vizualizirati kao ljestve sve veće čistoće, pri čemu svaka prečka predstavlja posebnu fazu obrade i prag primjene. Terminologija "devetki" - 6N, 7N, 9N, 11N - odnosi se na broj uzastopnih devetki u procentu čistoće i standardna je skraćenica u cijeloj industriji.

Svaki korak na ovoj lestvici uključuje eksponencijalno povećanje troškova obrade, potrošnje energije i kapitalnog intenziteta. Proizvodnja metalurškog silicijuma košta nekoliko dolara po kilogramu. Nasuprot tome, elektronski-polisilicijum nalaže cijene za red veličine, što odražava složenost njegovog pročišćavanja. Ekonomska struktura polisilicijumske industrije je stoga pod velikim uticajem efikasnosti tehnologije prečišćavanja i troškova električne energije koji dominiraju operativnim troškovima.

Put prečišćavanja 1: Siemensov proces

Siemensov proces, razvijen 1950-ih i koji još uvijek čini većinu globalne proizvodnje polisilicijuma, je serijski proces hemijskog taloženja iz pare sa izvanrednim sposobnostima čistoće.

Prvi korak: Sinteza hlorosilana

Metalurški silicijum u prahu reaguje sa bezvodnim hlorovodonikom u reaktoru sa fluidizovanim slojem na 300-350 stepeni Celzijusa da bi se dobio trihlorosilan (SiHCl3), primarni prekursor za Siemensovo taloženje. Ova reakcija također daje silicijum tetrahlorid (SiCl4), dihlorosilan (SiH2Cl2) i vodonik kao nusproizvode. Sirovi proizvod se destiluje da se odvoji triklorosilan, koji je najvrednija frakcija za proizvodnju polisilicijuma. Silicijum tetrahlorid, koji je istorijski bio otpadni proizvod, sve se više pretvara u trihlorosilan hidrogenacijom ili se koristi za proizvodnju isparenog silicijum dioksida, poboljšavajući ukupnu ekonomičnost procesa i ekološke performanse.

Drugi korak: hemijsko taloženje pare

Pročišćeni triklorosilan se isparava i miješa sa vodonikom u reaktoru za hemijsko taloženje pare koji sadrži tanke silikonske šipke za sjemenje postavljene na grafitne elektrode. Štapovi se otporno zagrijavaju na 1.000-1.150 stepeni Celzijusa, gdje se triklorosilan razlaže prema reakciji:

Elementarni silicijum se taloži kao polikristalni sloj na šipke za seme, koje rastu u prečniku tokom 60-100 sati dok ne dostignu 150-200 milimetara. Nusproizvod hlorovodonika-zahvaća se, pročišćava i reciklira u korak sinteze hlorosilana, stvarajući zatvoreni- hemijski sistem.

Treći korak: Berba i drobljenje štapa

Po završetku taloženja, reaktor se hladi i polisilicijumske šipke se uklanjaju, provjeravaju na površinsku kontaminaciju i drobe se u komade veličine za peći za rast kristala. Rezultirajući polisilicij tipično postiže čistoću od 9N do 11N - adekvatnu za primjenu u poluvodičima - pod uvjetom da sjemenske šipke, unutrašnjost reaktora i procesni plinovi ispunjavaju stroge standarde čistoće. Bilo koja metalna kontaminacija unesena tokom rukovanja ili iz komponenti reaktora može smanjiti materijal na solarnu-klasu ili ga učiniti neupotrebljivim za-vrhunske primjene.

Energetski intenzitet i ekološki profil

Siemensov proces je izuzetno energetski{0}}intenzivan. Potrošnja električne energije samo za taloženje kreće se od 40 do 60 kilovat{4}}sati po kilogramu polisilicijuma, uz dodatnu energiju koja je potrebna za sintezu hlorosilana, destilaciju i reciklažu vodonika. Ovaj energetski intenzitet potaknuo je razvoj alternativnih procesa i geografsku koncentraciju proizvodnje polisilicijuma u regijama sa niskom-jeftinom električne energije -, posebno hidroelektrane i energije na ugalj-u Kini, te geotermalne i hidroenergije u nekim drugim proizvodnim regijama.

Put prečišćavanja 2: Tehnologija reaktora s fluidiziranim slojem (FBR).

Reaktor sa fluidizovanim slojem nudi alternativu serijskom Siemens procesu, sa potencijalnim prednostima u energetskoj efikasnosti, kontinuiranom radu i faktoru oblika proizvoda.

Princip rada

U FBR procesu, silan plin (SiH4) ili triklorosilan se uvodi u vertikalni reaktor koji sadrži sloj malih čestica sjemena silicijuma koje se fluidiziraju uzlaznom strujom plina. Krevet se zagreva na 600-900 stepeni Celzijusa za razgradnju silana ili na više temperature za trihlorosilan. Silicijum se taloži na čestice sjemena, koje rastu u veličini sve dok ne dostignu ciljni promjer - tipično 1-2 milimetra - nakon čega se povlače iz reaktora kao granulirani polisilicijumski proizvod. Svježe čestice sjemena se kontinuirano dodaju radi održavanja inventara kreveta, omogućavajući stabilan{10}}kontinuirani rad.

Prednosti u odnosu na Siemens Batch Processing

FBR proces nudi nekoliko uvjerljivih prednosti. Prvo, potrošnja energije je znatno niža - tipično 20-30 kilovat-sati po kilogramu - jer je temperatura taloženja niža, a masa zagrijanog silicijuma manja. Drugo, kontinuirani rad eliminiše termičke cikluse i zastoje povezane sa Siemens serijskim reaktorima, poboljšavajući produktivnost rada i propusnost. Treće, granulirani oblik proizvoda je direktno kompatibilan sa pećima za kontinuirani rast kristala, eliminirajući korak drobljenja i povezan rizik od kontaminacije. Konačno, manja zagrijana površina smanjuje potencijalne izvore metalne kontaminacije.

Izazovi i ograničenja

Uprkos ovim prednostima, FBR tehnologija se suočava sa značajnim izazovima. Silan je piroforan i zahtijeva izuzetno pažljivo rukovanje. Taloženje zida - silikonom na unutrašnjost reaktora - smanjuje efikasnost i zahtijeva periodično održavanje. Čistoća proizvoda, iako adekvatna za solarne-prilike, historijski se borila da se uskladi sa najvišim specifikacijama poluprovodničkog-klase postignutim optimiziranim Siemensovim procesima. Posljedično, FBR-proizveden polisilicij pronašao je svoje primarno tržište u fotonaponskim aplikacijama, gdje prednosti -efikasnosti nadmašuju granične razlike u čistoći.

Nečistoće: neprijatelji elektronskog-klase silicijuma

Profil nečistoća startnogsilicijum metalduboko utiče na efikasnost, prinos i ekonomičnost prečišćavanja polisilicijuma. Neke nečistoće je relativno lako ukloniti; drugi su izuzetno uporni.

Bor i fosfor: Dopantna dilema

Bor i fosfor su dvije najkritičnije nečistoće u proizvodnji polisilicijuma, ne zato što su prisutni u najvišim koncentracijama, već zato što se ponašaju kao električni dodaci u kristalnom silicijumu. Bor stvara provodljivost p-tipa; fosfor stvara provodljivost tipa n-. U solarnim ćelijama, osnovni materijal je namjerno dopiran borom kako bi se stvorio silicijum p- tipa, ali višak bora iz početnog metalurškog silicijuma može prekomjerno kompenzirati namjerno dopiranje, smanjujući napon ćelije i efikasnost konverzije. U poluvodičkim pločicama, i bor i fosfor moraju se kontrolisati na nivoe ispod-ppb jer se precizno dopiranje pločica vrši namjerno sa izvorima dopanta visoke -čistoće, a svaka pozadinska kontaminacija poništava ovu kontrolu.

Uklanjanje bora i fosfora iz silicijuma je izuzetno teško jer oba elementa imaju koeficijente segregacije bliske jedinici tokom usmjerenog očvršćavanja, što znači da se ne razdvajaju lako ni na čvrsti ni na tečni silicijum. Specijalizovane tehnike kao što su kiselo luženje, rafiniranje šljake, tretman plazmom i rafiniranje rastvaračem su razvijene za smanjenje bora i fosfora pre sinteze hlorosilana, ali nijedna nije tako efikasna ili ekonomična kao prečišćavanje drugih metalnih nečistoća.

Metalne nečistoće: gvožđe, aluminijum i kalcijum

Gvožđe, aluminijum i kalcijum su dominantne metalne nečistoće u metalurškom silicijumu, obično prisutne u 0,1-0,5% kombinovano. Srećom, ove nečistoće se relativno jednostavno uklanjaju putem usmjerenog skrućivanja - također poznatog kao livenje ingota ili blok kristalizacija - jer njihovi koeficijenti segregacije snažno favoriziraju odbacivanje iz rastućeg čvrstog kristala silicijuma u preostalu tekućinu. Višestruko usmjereno očvršćavanje može smanjiti metalne nečistoće za nekoliko redova veličine. Ovaj princip leži u osnovi puta prečišćavanja "solarnog-silicijuma", u kojem se metalurški silicijum unapređuje rafiniranjem šljake, kiselim ispiranjem i usmjerenim skrućivanjem kako bi se postigla čistoća 6N bez nastavka putem energetski-intenzivne hemije hlorosilana.

Fotonaponski pokretač potražnje

Globalna ekspanzija solarnih fotonaponskih kapaciteta stvorila je snažnu i trajnu potražnju za metalnim silicijumom, polisilicijumom i čitavim uzvodnim lancem snabdevanja. Svaka kristalna silicijumska solarna ćelija -, monokristalna ili polikristalna - počinje kao polisilicijum izveden iz metalurškog silicijuma. Fotonaponska industrija stoga predstavlja kritičan sektor potražnje za proizvođačima silicijumskih metala-visoke čistoće.

Od polisilicijuma do solarne ćelije

Proizvodni lanac od polisilicijuma do gotovih solarnih ćelija uključuje nekoliko različitih faza. Komadići polisilicijuma se ubacuju u peći za rast kristala - ili Czochralski izvlakači za monokristalne ingote ili peći usmjerene skrućivanja za multikristalne blokove. Dobijeni silikonski ingoti se pile u tanke pločice, obično debljine 160-180 mikrometara, pomoću testera sa dijamantskom žicom. Ove pločice se podvrgavaju površinskoj teksturi, dopingu, premazivanju protiv refleksije i metalizaciji kako bi se formirale fotonaponske ćelije. Kompletan solarni modul sadrži 60-144 ćelije međusobno povezane i inkapsulirane između stakla i polimerne ploče.

Kvalitet silikonskog metala i performanse ćelije

Čistoća početnog silicijumskog metala utiče na performanse solarnih ćelija kroz više mehanizama. Metalne nečistoće - gvožđe, hrom, nikl, bakar - stvaraju elektronska stanja dubokog-nivoa unutar silicijumskog pojasa koji djeluju kao rekombinacijski centri, smanjujući životni vijek manjinskog nosača, a time i sposobnost ćelije da pretvara fotone u električnu struju. Nečistoće ugljika i kiseonika mogu se taložiti kao čestice silicijum karbida i silicijum dioksida tokom rasta kristala, stvarajući strukturne defekte i ranžirne puteve koji smanjuju efikasnost ćelije. Dok polisilicijum solarnog{6}}klasa toleriše veće nivoe nečistoća od materijala elektronskog{7}}klase, neumoljivi pritisak za poboljšanje efikasnosti ćelija i smanjenje cene po vatu kontinuirano sužava prihvatljive prozore nečistoća.

Otpornost lanca snabdevanja

Lanac nabavke polisilicijuma je doživio značajnu volatilnost tokom protekle decenije, sa periodima ozbiljne nestašice praćene prekomjernom snabdijevanjem i kolapsom cijena. Ovi ciklusi su naglasili važnost otpornosti lanca snabdevanja za proizvođače fotonaponskih uređaja. Integrirani proizvođači - oni koji kontroliraju proizvodnju silicijumskog metala, prečišćavanje polisilicijuma i proizvodnju pločica - pokazali su se otpornijim na poremećaje u opskrbi od čistih-trgovaca. Za nezavisne proizvođače silicijumskih metala, fotonaponski sektor predstavlja i priliku i rizik: obim potražnje je ogroman, ali specifikacije kvaliteta i volatilnost cena zahtevaju pažljiv odabir kupaca i strukturiranje ugovora.

Izbor sirovine za proizvođače polisilicijuma

Proizvođači polisilicijuma imaju znatnu diskreciju u odabiru sirovine za metal silicijuma, balansiranju čistoće, cijene, dostupnosti i pouzdanosti dobavljača.

Specifikacije razreda

Metalurški silicijum visoke{0}}vrste, kao što su 2202 i 3303, najčešće su sirovine za proizvodnju polisilicijuma. Stepen 2202 određuje maksimalni sadržaj gvožđa od 0,20%, aluminijuma od 0,20% i kalcijuma od 0,02%. Razred 3303 dozvoljava 0,30% gvožđa, 0,30% aluminijuma i 0,03% kalcijuma. Neki proizvođači polisilicijuma pre-kvalifikuju dobavljače silicijumskih metala putem opsežnog testiranja profila nečistoća, distribucije veličine čestica i konzistencije-do{16}}serije. Proizvođači elektronskog-polisilicijuma mogu nametnuti dodatna ograničenja na bor, fosfor i ugljik izvan standardnih specifikacija kvaliteta.

Pre{0}}Opcije prečišćavanja

Proizvođači koji žele smanjiti opterećenje prečišćavanja sve više koriste metalurški pred{0}}tretman silicijumskog metala prije sinteze hlorosilana. Kiselinsko luženje mješavinama klorovodične i fluorovodične kiseline uklanja površinske slojeve oksida i otapa izložene metalne nečistoće. Rafiniranje šljake pomoću kalcijum silikata ili šljake kalcijum aluminata iskorištava termodinamičku prednost određenih nečistoća za fazu troske u odnosu na rastopljeni silicijum. Tretman plazmom oksidativnim plinovima može ispariti bor i fosfor na povišenim temperaturama. Svaka od ovih tehnika dodaje troškove i složenost, ali može poboljšati ukupni prinos procesa i smanjiti potrošnju energije u završnoj fazi proizvodnje polisilicijuma.